Kupfer, Silber und Gold in ungewöhnlich hohen Oxidationsstufen
In der Arbeitsgruppe Prof. Adam Slabon (Anorganische Chemie) wurde in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Finze (Universität Würzburg) erfolgreich eine neue Serie Anionen des Typs [M(B₁₁H₁₁)₂]³⁻ (M = Cu, Ag, Au) synthetisiert und umfassend charakterisiert. Die Übergangsmetalle werden durch den nido-[B₁₁H₁₁]⁴⁻-Ligand stabilisiert und ermöglichen es, Kupfer, Silber und Gold in der außergewöhnlich hohen formalen Oxidationsstufe +V herzustellen. Dies ist die höchste Oxidationsstufe, die bislang für diese Metalle bekannt ist.
DFT-Berechnungen zeigten die relative Stabilität verschiedener Strukturisomere, während experimentelle Untersuchungen eine außergewöhnliche Eigenschaft des Silberkomplexes aufdeckten. Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen ergaben, dass [Ag(B₁₁H₁₁)₂]³⁻ im Gleichgewicht zwischen zwei Koordinationsformen existiert: einer kinetisch stabilen η⁵-Spezies mit Ag(V) und einer labilen η²-Spezies mit Ag(I). Beim Abkühlen unter 130 K tritt eine reversible Phasenumwandlung auf, bei der die Ligandenkoordination von η⁵ zu η² wechselt – und sich beim Erwärmen wieder zurückbildet. Dies ist die erste Beobachtung einer derartigen Tieftemperatur-Isomerisierung in dieser Verbindungsklasse.
Darüber hinaus wurden zahlreiche Derivate dieser Komplexverbindungen untersucht. Die Reaktion von [M(B₁₁H₁₁)₂]³⁻ mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (HF) führte zur teilweisen Substitution von Wasserstoff durch Fluor und bildete fluorierte Derivate [M(B₁₁H₁₁₋ₓFₓ)₂]³⁻ (M = Cu, Au; x ≈ 4). Insgesamt wurden 18 neue Verbindungen synthetisiert und mittels Röntgenkristallographie strukturell bestimmt. XANES-Daten bestätigten zusätzlich die ungewöhnlich hohe Oxidationsstufe von Kupfer in K₃[Cu(B₁₁H₁₁)₂]·5H₂O.
Diese Arbeit erweitert das Verständnis der Borcluster-Chemie und liefert neue Einblicke in die Bindung und Reaktivität von Münzmetallen in extremen Oxidationsstufen.
Informationen zur Originalpublikation
E. Bernhardt, T. Knuplez, T. Preitschopf, A. Drichel, B. Beele, A. Maximenko, M. Finze*, A. Slabon*
"The Biicosahedral Complex Anions [M(B₁₁H₁₁)₂]³⁻ (M = Cu, Ag, Au): Synthesis and Unexpected Low-Temperature Phase Transition of [Ag(η⁵-B₁₁H₁₁)₂]³⁻ to [Ag(η²-B₁₁H₁₁)₁₁)]³⁻"
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e19283. Link zur Publikation
